ACS Nano：过饱和掺杂诱导金属

发布日期：2025-01-10 11:59    点击次数：104

金属-载体相互作用（MSI）在新一代催化剂的开发中起着至关重要的作用，为提高催化活性和稳定性提供了一条途径。然而，由于晶格不匹配和溶解度差，传统催化剂通常表现为金属-载体的非均相结构，界面和相互作用有限，因此，性能的增强受到损害。本文报道了一种通用的、可调的过渡金属碳化物过饱和掺杂方法，该方法通过强非平衡碳热冲击合成，具有快速加热和快速淬火的特点。我们的结果使能~ 20 at.% Ni2FeCo掺杂在Mo2C中，明显超过了<3 at.%的热力学平衡极限。过饱和确保了NiFeCo掺杂具有更高的催化活性，并与Mo2C充分相互作用，从而获得最大的MSI （Max-MSI）效应。Max-MSI在碱性析氧反应中表现出出色的活性和稳定性，在100 mA cm-2下表现出284 mV的过电位，稳定700 h，而Ni2FeCo和Mo2C分别仅持续不到70和10 h（完全溶解）。特别是，SD-Mo2C催化剂还表现出优异的耐久性，在100 mA cm-2下，在7 M KOH下长达400 h。这种稳定性的显著提高是由于过饱和掺杂导致每个Mo原子与相邻杂原子强烈结合，从而提高了Mo2C在高电流密度下的溶解电位和耐腐蚀性。此外，高度分散的NiFeCo还有助于在重建过程中形成致密的氢氧化物涂层，进一步保护集成催化剂的持久运行。此外，该合成已成功地扩大到制造大型（16 cm2）电极，并适用于镍泡沫基板，表明有前景的工业应用。我们的策略允许通用和通用生产各种高掺杂过渡金属碳化物，如Ni2FeO掺杂TiC， NbC和W2C，从而释放最大化或可调节MSI的潜力，用于各种催化应用。(a) Mo2C中掺杂原子的影响示意图。(b)平衡条件下Ni - Mo2C的伪二元相图，其中非平衡过程增加了Ni在Mo2C中的溶解度（红色虚线）。(c) CTS法得到的均相SD-Mo2C和炉法合成的非均相H-Mo2C示意图。(d) Ni2FeCo掺杂比例对OER耐久性的影响。插图：催化剂结构和MSI示意图，其中Max-MSI具有相互作用的Mo和NiFeCo原子，而其他结构要么不受Mo或NiFeCo影响，导致在高腐蚀性OER下稳定性较差。(a) SD-Mo2C电催化剂的制备工艺示意图。(b) 20% SD-Mo2C合成过程的XRD图谱。(c)不同Ni2FeCo比（0 ~ 100%）碳化物的XRD谱图。过量的掺杂会导致Ni2FeCo合金析出。(d)不同Ni2FeCo配比（0 ~ 30%）下SD-Mo2C衍射角的变化。(e) Ni2FeCo配比对SD-Mo2C晶格参数a的影响，附图为正交Mo2C晶体结构示意图。（f-h） SD-TiC、SD-NbC和SD-W2C的XRD谱图。SD-Mo2C的结构分析。(a) SD-Mo2C的TEM图像。(b) SD-Mo2C晶格的HR-TEM图像。(c) SD-Mo2C的TEM图像。(d) H-Mo2C晶格的HR-TEM图像。（e, f） SD-Mo2C和H-Mo2C的EDX映射图。(g) SD-Mo2C、H-Mo2C和Mo2C的高分辨率Mo 3d x射线光电子能谱（XPS）。(h)上述材料中每种金属元素的价态分布。1 M KOH电解液中各种电催化剂的电化学性能及分析。(a)不同电催化剂的LSV曲线和(b) Tafel斜率。(c)不同样品在1.52 V下的Nyquist图；插图显示了安装的电路图。(d)不同催化剂的Cpseudo和Cdl的统计比较。(e)不同Ni2FeCo比SD-Mo2C的LSV曲线。(f)不同Ni2FeCo比下SD-Mo2C催化剂在1.50 v下的ECSA归一化活性(g)不同Ni2FeCo比下材料在100 mA cm-2下OER的稳定性，并附有各种材料的溶解趋势示意图。(h)不同碳化物基电催化剂的活性和耐久性比较。各种电催化剂的稳定性分析。(a)不同催化剂在1 M KOH中在100 mA cm-2下的计时电位稳定性试验。(b) SD-Mo2C和h -Mo2C在稳定性测定前100 h的金属浸出率。(c) SD-Mo2C、H-Mo2C、Ni2FeCo和Mo2C的极化曲线。(d) Mo在不同杂原子周围空位形成能移的统计图。插图：计算的杂原子周围Mo的空位形成能。红色球体表示空位形成能增加，蓝色球体表示空位形成能减少。（e-h）重建SD-Mo2C和H-Mo2C的TEM形态学图像和EDX成像图像。总之，我们的研究成功地提出了一种典型的合成方法，用于用Ni2FeCo创建过饱和掺杂Mo2C，同时提出了一种优化或最大化金属与载体之间相互作用的结构配置（即Max-MSI）。具有Max-MSI结构的Ni2FeCo-Mo2C可以提高OER的活性和耐久性。通过对Ni2FeCo掺杂水平的细致控制，我们建立了掺杂程度与催化性能和耐久性之间的关系。值得注意的是，掺杂20% Ni2FeCo的Mo2C是最有效的催化剂，在100 mA cm-2下提供284 mV的过电位，并显示出在该电流密度下稳定工作700 h的能力。我们的研究结果强调，过饱和掺杂水平对于实现Ni2FeCo活性位点与Mo载体之间最有益的相互作用至关重要，从而提高了整体效率。这项研究不仅阐明了这种高性能OER催化剂的潜力，而且通过精细控制的MSI为设计先进的催化剂结构提供了另一种方法。Supersaturated Doping-Induced Maximized Metal–Support Interaction for Highly Active and Durable Oxygen Evolution | ACS Nanohttps://doi.org/10.1021/acsnano.4c09249本文仅技术交流，无盈利目的，侵权请联系删除！